一、化學(xué)性質(zhì)
1.元素組成
(1)工業(yè)分析
對于活性炭及其原料炭化物中所含有的揮發(fā)分?jǐn)?shù)量的測定,通常采用的方法是將試樣放在鉑金坩堝,避免與空氣接觸,在900℃下加熱7min, 求出加熱減量對試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù),并從該分?jǐn)?shù)中減去同時(shí)進(jìn)行測定得到的水分值(干燥減量)以后,便得到試樣的揮發(fā)分含量。灰分(強(qiáng)熱殘分)的測定方法是將干燥過的試樣放在瓷坩堝中,在溫度調(diào)節(jié)至800-900℃的高溫電爐中灰化,殘留物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為灰分。固定炭是以干燥試樣作為100%,減去灰分與揮發(fā)分所得到的數(shù)值。
通常物理法生產(chǎn)的活性炭,由于是在溫度為900℃以上制得的,揮發(fā)分很少;而化學(xué)法活性炭,其活化溫度一般是在500℃以下,所以揮發(fā)分含量較高?;钚蕴吭咸炕锏膿]發(fā)分受炭化溫度的影響很大。實(shí)驗(yàn)表明,溫度上升,揮發(fā)分含量減少;炭化反應(yīng)在500℃以下劇烈進(jìn)行,在600-700℃基本結(jié)束。固定碳含量的變化基本上與揮發(fā)分相對應(yīng),在炭化反應(yīng)結(jié)束的700℃以上基本不會再增加。
灰分是活性炭原料選擇方面的一個(gè)重要指標(biāo)。原料中的無機(jī)成分在炭化過程中幾乎不減少而殘留于木炭中。原料中的灰分含量即使只有1%,活性炭的灰分含量也可能達(dá)到10%,甚至更高。由于灰分不具有吸附能力,因此活性炭吸附能力與其灰分含量成反比,即活性炭灰分含量越高,其吸附能力相對越低。所以在活性炭的選擇過程中,盡量選擇其灰分含量低的產(chǎn)品。
(2)元素分析
活性炭的元素組成通??赏ㄟ^元素分析裝置進(jìn)行測定(見表1-6)。活性炭的元素組成90%以上是碳,這就很大程度上決定活性炭是疏水性吸附劑。氧元素的含量一般為百分之幾,其一部分存在于灰分中,另一部分在碳的表面以羧基之類的表面官能團(tuán)形式存在。由于這部分氧元素的存在,使活性炭具有一定的親水性,而并非是完全的疏水性。因其親水性的存在,使得其能夠?qū)⒖紫秲?nèi)的空氣置換為水,進(jìn)而吸附溶解于水中的有機(jī)物,使活性炭用于水處理成為可能。
表1-6幾種活性炭的元素組成
活性炭 | 碳的含量/% | 氫的含量/% | 硫的含量/% | 氧的含量/% | 灰分的含量/% |
水蒸氣法活性炭A | 93.31 | 0.93 | 0.00 | 3.25 | 2.51 |
水蒸氣法活性炭B | 91.12 | 0.68 | 0.02 | 4.48 | 3.70 |
氯化鋅法活性炭C | 90.88 | 1.55 | 0.00 | 6.27 | 1.30 |
氯化鋅法活性炭D | 93.88 | 1.71 | 0.00 | 4.37 | 0.05 |
氯化鋅法活性炭E | 92.20 | 1.66 | 1.21(a) | 5.61 | 0.04 |
氮與硫的含量,在植物類原料的場合通常非常少。原料中含有的蛋白質(zhì)以及硫化物,在炭化及活化過程中,大部分會揮發(fā)掉,有時(shí)會有微量的殘留。殘存的微量氮原子,有時(shí)能夠提高活性炭的催化性能。
活性炭中的灰分含量,由于原料和制備過程的不同,而有顯著的差異。一般木質(zhì)類活性炭灰分的含量較少(一般<5%)。當(dāng)原料灰分含量較大時(shí),需要對原料進(jìn)行脫灰處理以后再生產(chǎn)活性炭。
(3)有害物質(zhì)
活性炭中的微量雜質(zhì)需要盡量加以控制。活性炭中存在的較重要的雜質(zhì)是砷。砷存在于自然界,使用椰子殼以及木質(zhì)類原料時(shí)需要注意。土壤中的砷濃度太大,導(dǎo)致原料中的砷濃度也增加,而用這些原料生產(chǎn)的活性炭中砷的濃度就會超標(biāo)。所以,生產(chǎn)活性炭時(shí)對于砷要嚴(yán)格地進(jìn)行控制。同時(shí),對于使用各種廢棄物為原料生產(chǎn)活性炭,需要先進(jìn)行檢測此原料是否受到重金屬的污染。
2.表面氧化物
(1)表面官能團(tuán)
炭材料的主要成分是碳,其本身是沒有極性的,呈疏水性。但是,隨著生產(chǎn)過程以及使用環(huán)境的不同,炭材料表面性質(zhì)會發(fā)生變化。炭材料表面易被氧氣、水等氧化劑氧化,從而或多或少地生成了表面官能團(tuán)。這些官能團(tuán)的生成會使炭材料的界面化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生多樣性。
通過有機(jī)化學(xué)的方法可以測定炭材料中的官能團(tuán)。一般認(rèn)為,炭材料中的官能團(tuán)主要有羧基、內(nèi)酯型羧基、酚羥基和羰基,如圖1-4所示。
活性炭表面還有可能還有含氮官能團(tuán)。它一般來源于利用含氮原料的制備工藝過程和活性炭與人為引入的含氮試劑的化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)測定,目前含氮官能團(tuán)主要有五種,如圖1-5所示。
(2)含氧官能團(tuán)的測定方法
在稱量瓶中加入試樣約0.1g,在110℃下真空干燥2h以后,測定其質(zhì)量(Wa)。將試樣放入100mL錐形瓶中,測定空稱量瓶的質(zhì)量(Wb)。在該錐形瓶中加入50mL濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液,于25℃下振蕩48h,同時(shí)進(jìn)行僅有50mL濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉的空白試驗(yàn)。此后,過濾并且取濾液20mL,加入幾滴甲基橙指示劑,用濃度為0.1mol/L的鹽酸水溶液進(jìn)行滴定。表面官能團(tuán)的含量可由下式計(jì)算:
表面官能團(tuán)量(mmol/g)=0.1f(Tb-T)×50/20/W
式中, Tb為空白試驗(yàn)中,0.1mol/L的鹽酸水溶液的滴定量,mL;T為0.1mol/L的鹽酸水溶液的滴定量,mL;W為試樣質(zhì)量(Wa-Wb),g;f為0.1mol/L鹽酸水溶液的修正系數(shù)。
同樣, 用0.05mol/L的碳酸水溶液、0.1mol/L的碳酸氫鈉水溶液滴定,用上式也可求得表面酸性官能團(tuán)數(shù)量。從它們的差額可以計(jì)算出羧基、弱酸、酚羥基的比例。
目前, 對于含氧官能團(tuán)的表征還可以用Boehm滴定法。Boehm滴定法是由H.P.Boehm提出的對活性炭含氧官能團(tuán)的分析方法, 根據(jù)不同強(qiáng)度的堿與不同的表面含氧官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行定性與定量分析。一般認(rèn)為碳酸氫鈉中和羧基,碳酸鈉中和羧基與內(nèi)酯基,氫氧化鈉中和羧基、內(nèi)酯基和酚羥基,乙醇鈉中和羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基。根據(jù)消耗堿的量可以計(jì)算出相應(yīng)含氧官能團(tuán)的含量。Boehm滴定法是目前較簡便常用的活性炭表面化學(xué)分析方法。
二、功能
由于表面存在化學(xué)官能團(tuán)、表面雜原子以及化合物,這些決定了活性炭的表面化學(xué)性質(zhì),而表面化學(xué)性質(zhì)對于活性炭的吸附性能起到很重要的影響。不同的表面官能團(tuán)、雜原子、化合物對不同的吸附質(zhì)有明顯的吸附差別,所以研究活性炭的表面官能團(tuán),對其使用功能有很大的幫助。
活性炭屬于非極性吸附劑,由于它的疏水性,在水溶液中只能吸附各種非極性有機(jī)物質(zhì),但是不具有吸附極性溶質(zhì)的功能。通過表面官能團(tuán)的引入和改性,使其具有更豐富的吸附特性。一般來說,活性炭表面含氧官能團(tuán)中酸性化合物容易吸收極性化合物,而堿性化合物則易吸附極性較弱或非極性物質(zhì)。
通過表面官能團(tuán)的改性,改變其對吸附質(zhì)的吸附性能,增加其表面官能團(tuán)的極性,可以增加其對極性物質(zhì)的吸附能力。相應(yīng)地增加活性炭表面的非極性,其對非極性物質(zhì)的吸附能力也得到增加。所以通過改變活性炭的表面化學(xué)性質(zhì),可以使其具有更強(qiáng)大的吸附功能。
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